銅冶金爐體耐火內(nèi)襯主要是鎂質(zhì)耐火磚，鎂質(zhì)耐火磚在冶煉過(guò)程中直接與冰銅或粗銅熔體接觸，不可避免的發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，部分耐火磚被侵蝕進(jìn)入冶煉爐渣中，與此同時(shí)冰銅和粗銅熔體也會(huì)滲入耐火磚內(nèi)部，殘余下的耐火磚在冶金爐修理時(shí)以廢鎂磚的方式處理。
含銅廢鎂磚氧化鎂高達(dá)35%以上，如果直接加入熔煉爐熔煉，氧化鎂在爐渣中容易形成高熔點(diǎn)爐渣，使?fàn)t渣的溫度升高、粘度增加，導(dǎo)致渣含銅損失增大;同時(shí)形成的爐瘤，降低冶金爐體的使用壽命，所以這類(lèi)含銅廢鎂磚不能直接通過(guò)火法熔煉的方式回收其中有價(jià)金屬。國(guó)內(nèi)部分銅冶煉企業(yè)將含銅廢鎂磚是先經(jīng)人工分揀、球磨，最后以高鎂銅精礦的形式外售，其銅金屬的計(jì)價(jià)系數(shù)偏低僅為0.6，造成了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)損失。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)越加重視，廢鎂磚含有as、pb、cr等有毒物質(zhì)屬于“國(guó)家危險(xiǎn)廢物”范疇，如果被認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物將不能再以高鎂銅精礦的形式外售，必須由具有危險(xiǎn)廢物處置資質(zhì)企業(yè)處理，給企業(yè)帶來(lái)了極大的環(huán)保壓力。目前含銅廢鎂磚的處理方法主要有重選法、浮選法、重選浮選聯(lián)用法和純硫酸分段浸出法。上述方法存在設(shè)備投入大，氧化鎂脫除率和有價(jià)資源回收率低的問(wèn)題。
針對(duì)上述問(wèn)題，本文提出一種含銅廢鎂磚的綜合利用工藝，以硫酸車(chē)間的廢酸原液浸出處理含銅廢鎂磚，以廢治廢，利用廢酸原液中的殘酸浸出含銅廢鎂磚，實(shí)現(xiàn)氧化鎂的脫除及廢鎂磚中有價(jià)資源的二次回收，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最大化和以廢治廢的目的。
1、 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
表1為含銅廢鎂磚化學(xué)分析結(jié)果，廢鎂磚主要含cu、mg、fe以及少量的pb、as、cr、cd等元素。廢酸原液的酸度范圍為110~160g/l，表2為廢酸原液的主要化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果。
表1 含銅廢鎂磚的化學(xué)成分 %
表2 廢酸原液的化學(xué)成分 g·l-1
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
以含銅廢鎂磚和廢酸原液為研究對(duì)象，具體考察不同液固比、初始反應(yīng)酸度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、粒度等因素對(duì)氧化鎂浸出效果的影響，浸出渣和浸出液化學(xué)成分采用icp檢測(cè)，根據(jù)結(jié)果計(jì)算氧化鎂的浸出率。含銅浸出液加入一定量的硫化鈉，回收處理浸出液中的cu、as等元素，反應(yīng)后的沉銅后液采用icp分析其化學(xué)成分。加入caco3和ca(oh)2中和凈化處理沉銅后液中的重金屬元素，中和凈化后液化學(xué)成分采用icp分析檢測(cè)。
2、結(jié)果與討論
2.1 含銅廢鎂磚的浸出試驗(yàn)
2.1.1 酸浸原理
通過(guò)hsc計(jì)算軟件，計(jì)算出t=25℃下(1)~(6)式的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能。從熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果分析，含銅廢鎂磚中mgo、cuo、fes和fe2o3能被硫酸浸出，cu、cu2s、au、ag等不被浸出而富集在浸出渣中。
mgo+h2so4=mgso4+h2o δgθ=-143.382kj (1)
cuo+h2so4=cuso4+h2o δgθ=-71.370kj (2)
fes+h2so4=feso4+h2s↑ δgθ=-66.333kj (3)
fe2o3+3h2so4=fe2(so4)3+3h2o δgθ=-163.370kj (4)
cu+h2so4=cuso4+h2↑ δgθ=29.135kj (5)
cu2s+h2so4=cu2so4+h2s↑ δgθ=88.309kj (6)
2.1.2 液固比對(duì)氧化鎂浸出的影響
在初始酸度為150g/l、常溫反應(yīng)2.5h的條件下，考察不同液固比對(duì)氧化鎂浸出率的影響。圖1為不同液固比與氧化鎂浸出率關(guān)系圖，結(jié)果顯示液固比為15∶1時(shí)，mgo浸出率最大，mgo的浸出率達(dá)到98.2%，浸出渣中鎂的含量為0.95%。液固比≤10∶1時(shí)，浸出液和浸出渣過(guò)濾分離困難。從有利于實(shí)際生產(chǎn)角度考慮，確定酸浸反應(yīng)最佳液固比為15∶1。
圖1 液固比與mgo浸出率的關(guān)系
2.1.3 初始酸度對(duì)浸出試驗(yàn)的影響
在液固比為15∶1、常溫反應(yīng)2.5h的條件下，考察不同初始酸度對(duì)氧化鎂浸出率的影響。圖2顯示隨著初始酸度的增加，氧化鎂的浸出率隨之增加，當(dāng)初始浸出酸度達(dá)到120g/l時(shí)，含銅廢鎂磚中鎂的浸出率達(dá)到97.5%。廢酸原液中酸度范圍為110~160g/l，在保證氧化鎂浸出率的同時(shí)應(yīng)盡量不外加酸，因此確定最佳的初始酸度為120g/l。
圖2 初始酸度與mgo浸出率關(guān)系
2.1.4 浸出時(shí)間對(duì)浸出試驗(yàn)的影響
在液固比為15∶1、初始反應(yīng)酸度為120g/l，反應(yīng)溫度為常溫的條件下，考察不同浸出時(shí)間對(duì)鎂浸出率的影響。圖3顯示隨著浸出時(shí)間的增加，mgo的浸出率逐漸增大，并且反應(yīng)2.0h后這種趨勢(shì)趨于平緩，此時(shí)含銅廢鎂磚中鎂的浸出效果達(dá)到97.3%，鎂的含量為1.28%。在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，盡量縮短工藝周期，因此最佳的初始浸出反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為2.0 h。
圖3 反應(yīng)時(shí)間與mgo浸出率的關(guān)系
2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)浸出試驗(yàn)的影響
在液固比為15∶1、初始反應(yīng)酸度為120g/l，反應(yīng)時(shí)間為2.0h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化鎂浸出率的影響。圖4中可以結(jié)果表明mgo浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高浸出率基本變化不大，常溫下鎂的浸出率達(dá)到96.2%，渣中鎂的含量為1.81%。氧化鎂硫酸浸出為放熱反應(yīng)，因此無(wú)需外加熱，最佳的浸出反應(yīng)溫度為常溫。
圖4 反應(yīng)溫度與mgo浸出率的關(guān)系
2.1.6 顆粒度對(duì)浸出試驗(yàn)的影響
在液固比為15∶1、反應(yīng)溫度為常溫、初始酸度為120g/l的條件下，考察不同顆粒度對(duì)鎂浸出率的影響。圖5結(jié)果顯示，當(dāng)粒度為120目時(shí)含銅廢鎂磚中mgo的浸出效果達(dá)到98.4%，但浸出渣顆粒非常細(xì)小呈泥漿狀，渣液真空過(guò)濾困難，100目時(shí)鎂的浸出率為97.8%，浸出渣中鎂的含量為1.14%，且渣液過(guò)濾分離較容易，因此最佳的粒度尺寸為100目。
圖5 粒度與mgo出率的關(guān)系
2.1.7 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
最佳浸出工藝條件：液固比15.0∶1、初始酸度為120g/l、浸出反應(yīng)時(shí)間2.0h、反應(yīng)溫度為常溫、含銅廢鎂磚的粒度為100目。在此條件基礎(chǔ)上進(jìn)行三組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，浸出渣和浸出液成分見(jiàn)表3和表4。
表3和表4的化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果顯示，含銅廢鎂磚中銅的含量由17.9%(表1)富集到25.22%;銀的含量由0.012%富集到0.025%;鎂的含量由21.4%降至1.22%，cu、au、ag的富集物達(dá)到銅精礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(ys/t 318-2007)，氧化鎂的平均浸出率為97.3%;液相中的酸度由初始的120g/l降低至終點(diǎn)酸度23.5g/l。結(jié)果表明含銅廢鎂磚中鎂被有效的浸出脫除，cu、ag等有價(jià)金屬有效富集，同時(shí)廢酸液中的殘酸得到了充分利用。
表3 浸出渣的主要化學(xué)成分 %
表4 浸出液的化學(xué)成分 g·l-1
2.2 含銅浸出液沉銅實(shí)驗(yàn)
2.2.1 沉銅原理
浸出液中加入硫化鈉主要是回收浸出液中的銅、砷，其反應(yīng)機(jī)理如下：
cuso4 + na2s = cus↓+na2so4 (7)
2naaso2+3na2s+4h2so4=as2s3↓+4na2so4+4h2o(8)
2.2.2 沉銅試驗(yàn)
根據(jù)表4浸出液中cu、as、pb、cr、cd等重金屬，由于含銅廢鎂磚中的pb、cr、cd等重金屬含量較低，因此不考慮硫化鈉的耗量，按反應(yīng)式(7)~(8)計(jì)算加入硫化鈉的理論量，實(shí)際加入量為理論加入量的105%，60℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后分析沉銅后液的成分。
表5為加入硫化鈉處理后的沉銅后液的化驗(yàn)結(jié)果。液相中的cu、as、pb、cd含量<10mg/l，鎂和鐵的含量基本沒(méi)變化，說(shuō)明硫化鈉能夠有效回收浸出液中的銅和砷，而鐵、鎂不受影響，通過(guò)計(jì)算銅的總回收率達(dá)到99.4%。
2.3 沉銅后液中和凈化試驗(yàn)
2.3.1 反應(yīng)機(jī)理
沉銅后液的處理工藝：一段加caco3調(diào)整ph值終點(diǎn)至5.0~6.0，二段處理工藝控制ca(oh)2 加入量，使反應(yīng)終點(diǎn)ph為9.0~10.0。目的是中和液中的殘酸，同時(shí)脫除重金屬元素，最終達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)機(jī)理如下：
caco3+h2so4=caso4↓+h2o+co2 (10)
ca(oh)2+cuso4=caso4↓+cu(oh)2↓ (11)
ca(oh)2+mgso4=caso4↓+mg(oh)2↓ (12)
ca(oh)2+feso4=caso4↓+fe(oh)2↓ (13)
3ca(oh)2+h3aso4=ca3(aso4)2↓+6h2o (14)
ca(oh)2+2haso2=ca(aso2)2↓+2h2o (15)
表5 沉銅后液的化學(xué)成分 g·l-1
2.3.2 中和凈化試驗(yàn)
分別以表5中沉銅后液為原料，加入caco3和ca(oh)2中和沉銅后液中的殘酸，凈化脫除重金屬元素。表6為三組中和凈化后液的化學(xué)成分化驗(yàn)結(jié)果，分析結(jié)果顯示凈化液各重金屬都達(dá)到了國(guó)家銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(gb24567-2010)可以直接排放，生成的含鎂中和渣可作為于生產(chǎn)水泥原料外售。結(jié)果表明，含銅廢鎂磚酸浸出液經(jīng)過(guò)na2s沉銅砷處理，再采用caco3和ca(oh)2中和凈化處理，能夠保證銅的回收和廢水達(dá)標(biāo)處理，進(jìn)一步的論證了工藝的可行性。
3、結(jié)論
(1)提出了“廢酸原液酸浸脫鎂—浸出液沉銅—沉銅后液凈化”的含銅廢鎂磚綜合處理工藝，實(shí)現(xiàn)了廢鎂磚中有價(jià)資源的二次回收，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最大化和以廢治廢的目的。
(2)采用含銅廢鎂磚綜合利用工藝處理含銅廢鎂磚，mgo浸出率達(dá)到97.3%，浸出渣中鎂含量為1.22%，cu、au、ag的富集物達(dá)到銅精礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(ys/t 318-2007)，銅的總回收率達(dá)到99.4%，實(shí)現(xiàn)了含銅廢鎂磚中有價(jià)資源的綜合回收利用。
(3)廢酸原液的酸度由120g/l降至23.5g/l，殘酸得到了充分利用，減少了后續(xù)廢酸液中和消耗的堿量，凈化后液各重金屬雜質(zhì)含量達(dá)到國(guó)家銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(gb24567-2010)，生成的含鎂中和渣可作為于生產(chǎn)水泥原料外售，實(shí)現(xiàn)了廢硫酸液的綜合處理。
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